消光劑樹脂的研究現狀及進展
摘要：消光劑樹脂由于具有光澤柔和、質感細膩的特點，能夠營造高雅舒適的環境氛圍，廣泛應用于木材上色、紙張光油、地面涂飾、金屬和塑料涂飾、電泳涂裝、卷材、家具、墻紙、皮革和人造革等眾多需要消光的領域。
文中主要介紹了光澤的定義、光澤的測定及分級、消光原理、消光方法和消光劑樹脂的應用范圍，并且著重從紫外光（ＵＶ）固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料領域對消光劑樹脂的研究現狀及進展進行了系統的論述。
前言
隨著人們生活水平的不斷提高和審美觀念的轉變，人們需要不同光澤的涂料。高檔的亞光涂料，以其高貴、優雅、自然的特點，吸引了廣大的消費者。
現有的消光技術主要分為物理消光和化學消光２種方式。物理消光是指通過外加消光劑到基底樹脂中形成消光涂料的方式，比如添加自然界中的高填充料、微蠟粉、無機消光粉、有機消光劑樹脂填料等。
其中納米氣相ＳｉＯ2消光粉是目前市面上最常用的消光劑。這種通過外添加消光劑的方式雖然能達到消光的目的，但其缺點也是明顯的：
如消光劑的加入改變了涂料的流變性；組合物凝結導致多籽似的外觀；涂層脆性增大，易破碎脫落；
消光劑易沉淀使整個涂層的光澤有差異；耐揉搓、彎折以及耐摩擦性下降等。
化學消光主要是通過某些化學反應合成特定的高分子樹脂，利用其結構與性質本身關系或組分內（間）性質差異，不需要外加各種消光劑，而實現漆膜本身帶有消光的效果。
兩者相比之下，化學消光劑樹脂具有無可比擬的優勢，除了可避免外加消光劑所帶來的上述缺陷，還能減少施工流程和節省購買消光劑的成本，正成為涂料研究者們研究的熱點領域。
本文的工作主要從三個方面來闡述：
⑴概括了光澤的定義、光澤的測定及分級、消光原理和消光方法；
⑵結合本課題組所做的工作，從紫外（UV）光固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料領域對消光劑樹脂的研究現狀及未來發展做了詳盡地論述，這是本文工作最核心部分；
⑶直觀地對消光劑樹脂的流行應用領域做了歸納總結。
⒈光澤的定義、測定及分級
光澤是光線投射到物體表面，物體表面對光線的反射能力。不同的物體，表面的光澤不一樣，衡量物體表面對光線反射能力的大小，稱為光澤度。反射光量越大，則光澤度越高。
對于光澤度的測定，通常使用光澤度計以不同的入射角度測定對應反射光的強度來判斷，即從儀器中發射出一束一定強度的平行光以α的入射角度照射在物體表面，鏡面反射光線出去的強度通過檢測器接收，再與某一標準樣品的反射光強度的比值計算來得到。
現在市面上常用的光澤度計有以20°，45°，60°和85°為入射角得到的光澤值大小，對于涂飾類涂層，最常用60°的光澤度計測量。人們根據人為經驗劃分，又將60°光澤度計的測量結果劃分為以下等級，如Tab．１所示。
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⒉消光原理
所謂消光效果就是人眼接收到的光線極少，是人的感官所體會到的一種主觀印象。
具體來說，就是當一束光源（太陽光、燈光等）以一定的角度照射在被涂覆物表面上，入射光線根據物體表面特性發生反射、吸收、折射、散射等。
如果漆膜表面猶如鏡面一樣光滑平整，入射的光線幾乎被完全反射出去，人眼接收到大量的反射光線，從而判斷出這個被涂覆物表面呈現高光澤效果；
而如果漆膜表面十分粗糙，那么僅有極少部分光線反射出去被人眼接收到，人們再根據主觀判斷出這個被涂覆物表面具有消光效果。
⒊消光方法
消光劑樹脂一般指成膜后表面明顯霧化、低光澤度（啞光）的樹脂，其主要用在各種涂層上。現有的消光方法主要分為化學消光和物理消光２種形式。物理消光又包括表面后處理和添加消光劑２種方式。
表面后處理是通過在高光澤的漆膜表面進行刻蝕處理或機械打磨，而添加消光劑是使樹脂在成膜過程中，表面產生凹凸不平，增大光線的散射和減小反射光的強度，從而達到降低薄膜表面光澤度的效果；
化學消光可以廣義地理解為除了物理消光涵蓋的范圍，均指化學消光，包括利用化學反應合成的樹脂本身結構與性質，如固化溫度差異、相容性差異、引入吸光性基團等等。主要分類如Ｆｉｇ．１所示。
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⒋ 消光劑樹脂的研究現狀及進展
4.1紫外光固化消光涂料
紫外光（UV）固化技術是一種高效節能、低污染、可實現快速固化的新型技術。UV固化技術由于不含溶劑，且固化時涂膜收縮極少（少于10％），因此要使紫外光固化涂料形成消光的表面就顯得異常困難。
為了達到消光的目的，通常采用以下３種方式：
第１種，增加消光劑的用量；第２種，采用粒徑大小與干膜厚度接近的消光劑；第３種，重新引入揮發性成分（如有機溶劑或水）。
前２種方式通常會導致黏度太高而不易施工，同時較大粒徑的消光劑會影響漆膜的手感，有些涂料特別是木質家具涂料對觸感的要求極高，因此采用前２種方式的應用有一定的限制。
第３種方式通過引入揮發性組分可以增加固化過程的涂膜收縮度，容易消光，但此種方式增加了VOC的排放，無法凸顯紫外光固化快速固化、無污染的優點。
一般來說，UV光固化涂料的消光與涂料的組成、樹脂中活性基團的反應性、固化劑的種類及固化條件等有關。功能性單體在UV光固化涂料體系中充當活性稀釋劑的作用。
體系中單體的種類、官能度及黏度等理化性能直接影響涂膜固化后的光澤和綜合性能。單官能度的單體固化較慢，消光表面易于形成；多官能度的單體固化速率快，使消光在一定程度上變得困難。
但是單官能度的單體成膜較軟、剛性差，故常在體系中添加部分多官能團的單體來調節樹脂的玻璃化溫度。在UV光固化樹脂中，光引發劑的用量與涂料的消光也密切相關。
光引發劑用量過低，固化時間過長，涂膜較難消光，但光引發劑用量過大也不行。在UV光固化涂料體系中，丙烯酸樹脂常被用作紫外光固化涂料的主體樹脂。
如Bauer等制備的紫外光固化化學消光劑樹脂，通過采用不同強度的汞燈和氙燈對光敏性丙烯酸樹脂進行先后輻射固化，能量較低的氙燈首先對漆膜表面進行固化，能量較大的汞燈再對漆膜下層進行輻射固化；
通過漆膜表層和下層力學性能的差異，壓縮表面形成褶皺而產生消光效果，其固化原理及成膜表面形貌如Ｆｉｇ．２所示。
在此基礎上，研究者們后來又衍生出通過紫外－臭氧、紫外－加熱等結合的方式，也對光敏性丙烯酸樹脂進行固化成膜，構建微粗糙的漆膜表面而達到低光澤效果。
4.2 粉末消光涂料
粉末涂料和UV光固化涂料一樣，因其性能好且VOC排放近乎0而倍受消費者青睞。
粉末涂料由于也不含溶劑，無法利用溶劑的揮發使涂膜產生體積收縮，采用傳統的顆粒狀二氧化硅很難使其消光，即使使用粒徑較大的消光劑顆粒，最多也只能達到半消光的目的。
當然，微米級的多孔性二氧化硅消光劑可改善粉末涂料的流動性，防止因黏性組分或水分導致的結塊現象；但作為消光劑來說，粉末涂料要獲得更低的光澤，常用的二氧化硅消光劑并非有效。
目前，制備低光澤的粉末涂料主要以化學消光為主，主要方法：
⑴在配方中加入互不相容的熱塑性高聚物或其它添加劑，用以調節涂膜光澤的大小。
⑴在配方中加入互不相容的熱塑性高聚物或其它添加劑，用以調節涂膜光澤的大小。
其原理是構建非均相體系，使涂層表面均勻地分布著互不相溶的物料。它破壞了原來的均相系統，經烘烤后就可以達到降低涂膜表面光澤的目的。
如Lee等研制的丙烯酸環氧聚酯低溫固化粉末涂料，體系中聚丙烯酸酯樹脂與主體樹脂（環氧／聚酯）存在兩相分離而在表面形成微結構。
聚丙烯酸酯作為具備活性的消光組分，通過調整其含量可以控制兩相的分離程度，達到控制漆膜表面光澤的目的。
⑵采用２種性能相似但具有不同活性的粉末涂料相互混合。通過反應活性或固化溫度的差異來達到降低涂膜表面光澤的目的。
如姜其斌等合成的丙烯酸－聚酯固化粉末消光涂料，利用了高酸值的丙烯酸樹脂和低酸值的聚酯樹脂的反應活性差異，得到了混合粉末消光涂料。
同理，Ｇｉｌｅｓ等采用２種羥值含量差異較大的丙烯酸粉末樹脂共混后熱擠出，得到了丙烯酸粉末消光劑樹脂，證明了聚合物相分離行為導致消光效果的產生，其粉末樹脂共擠物表面形貌及消光機理如Ｆｉｇ．３所示。
⑶使用２種不同固化速度的固化劑。當一種固化劑首先與樹脂組分交聯形成固化膜，由于該固化劑用量不足，尚不能達到完全固化；
而使涂層仍有一定的流動性，所以又進一步與另一種固化劑發生交聯作用，當樹脂在第２次固化后，涂膜表面收縮成不均勻狀態而產生消光涂膜。
4.3 水性消光涂料
水性涂料以水作為稀釋劑替代傳統的有機溶劑型涂料，在降低VOC含量的同時，溶劑型涂料的施工優勢也得以保留下來。
水性涂料在干燥或固化的過程中，水揮發而使漆膜發生體積收縮，因此水性涂料的消光并不難。事實上，其消光劑的用量甚至比有些溶劑型涂料體系還低。
一般情況下，建議水性涂料使用未經表面處理的消光劑。有機物表面處理消光劑用于溶劑型清漆中可防止硬沉淀的形成，而在水性涂料中，有機物表面處理消光劑并不能有效地防沉。
就水性涂料的化學消光來說，在企業領域，國際化工巨頭如美國PPG、荷蘭帝斯曼（DSM）、德國拜耳公司（BAYER）等早在幾年前已經開始生產和銷售不含有消光劑的水性聚氨酯消光油。
而我國目前僅有安慶中大化學、安慶月山２家新型化工科技公司對不含有消光劑的水性聚氨酯化學消光劑樹脂進行了研究與試生產。
從科研機構來看，中科院廣州化學所、華南理工大學、四川大學、南昌大學等多家單位對各種新型水性化學消光劑樹脂的制備、結構與應用性能等方面進行了研究。
華南理工大學彭曉宏課題組對水性聚氨酯化學消光劑樹脂有較深入的研究。他們采用預聚體法直接合成了一種不含消光劑的聚氨酯－聚脲消光劑樹脂分散體，并將其應用于PVC、人造PU皮革表面降低光澤。
四川大學范浩軍課題組也設計合成了一種高透光率的水性聚氨酯自消光劑樹脂，并探討了異氰酸酯種類、結晶度、硬段含量、交聯劑等因素與漆膜表面透光率和光澤度的關系。
南昌大學邱祖民課題組首先以硅烷偶聯劑通過硅氫加成反應改性甲基丙烯酸烯丙酯，將改性后的單體再與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚制備得到水性丙烯酸自消光乳液。
華南理工大學李文波課題組采用乳液粒徑控制技術，通過調節在水性聚氨酯樹脂制備過程中的三羥甲基丙烷和氨基磺酸鹽的含量，成功控制了乳液粒徑介于微米與亞微米之間，使乳液在干燥成膜后以微球凸起狀形貌沉積在漆膜表面而產生消光效果。
本課題組也在水性聚氨酯自消光劑樹脂的研究上取得一定進展，筆者同樣采用乳液粒徑控制技術；
通過調節２，２－雙羥甲基丁酸和乙二胺基乙磺酸鈉２種親水乳化擴鏈劑的含量，成功地控制了單組分的水性聚氨酯的乳液粒徑介于微米與亞微米之間；
借助于粒徑沉積效應和表面張力的共同作用構建了微球凸起狀的漆膜表面，合成了單組分的水性聚氨酯化學消光劑樹脂，其微球凸起狀的粗糙漆膜表面形貌與消光機理
筆者同時還研究了其微球粒徑與光澤度、粗糙度之間的關系，揭示了乳液粒徑對光散射效應的影響。
此外，本課題組人員還利用相分離技術，以丙烯酸酯類單體為原料，通過先后兩步聚合反應，得到具有玻璃化溫度差異較大的兩相物質，經成膜后由于固化溫度差異產生微粗糙表面結構，賦予了水性丙烯酸樹脂良好的消光效果。
但是僅采用單組分的水性自消光劑樹脂往往不能獲得最佳的消光效果，因此越來越多的研究人員將２種或多種樹脂復合雜化，構建兼具不同樹脂優良性能的水性復合自消光劑樹脂。
王小君等通過乳液共聚的方法，制備出核－殼結構的水溶性PUA乳膠粒子，進而得到不含ＳｉＯ２消光劑且光澤度低至40％～30％的消光織物涂層。
中科院龐浩課題組制備了一系列的聚氨酯－丙烯酸酯復合乳液。首先制備出具有乳化性能的水分散聚氨酯，再通過半連續乳液聚合的方法合成水性聚氨酯－聚丙烯酸酯復合乳液。
當聚氨酯組分含量高時，由于兩相間的相容性差異，乳膠粒子形成微相分離，促使乳液成膜時產生不均勻收縮，形成的涂膜表面呈現出凹孔結構，產生消光效果。其成膜過程。
湯誠等以丙烯酸酯類單體為原料，分別制備了玻璃化溫度差異較大的核殼樹脂，再與水性異氰酸酯固化劑Ｓ－１０５固化即得水性自消光木器涂料。
結果表明，正是由于二者較大的Ｔｇ差值，核殼樹脂與固化劑相容性有較大差別，從而產生良好的自消光性能。
本課題組人員在借鑒前人經驗的基礎上，利用組分間性質差異原理，成功地制備了一系列的水性聚氨酯丙烯酸酯化學消光劑樹脂和環氧蓖麻油雙重改性水性聚氨酯化學消光劑樹脂。
這一系列研究成果為后來的研究者們進一步研究水性化學消光劑樹脂的改性和表面粗糙機理探討提供了良好的理論支撐和實踐經驗。
⒌消光劑樹脂的應用領域
消光涂料應用在不同的物體上，由于其不同的使用環境和目的，對消光劑樹脂的性能要求也不同。Ｔａｂ．２列出了消光劑樹脂的常見應用領域，并對其應用目的作了簡要的說明。
⒍ 總結與展望
綜上所述，早期的消光劑樹脂的制備主要是通過添加各種消光粉到基底樹脂中使漆膜表面產生微粗糙形貌，光線在微粗糙漆膜表面主要發生散射而達到消光效果。
這類消光方法稱之為物理消光。隨著化工涂料行業的進步和發展，可通過某些化學反應合成特定的高分子樹脂，利用其結構與性質本身關系或組分間性質差異，不需要外加各種消光劑，而實現漆膜本體消光或自消光的目的。
這類方法可稱之為化學消光。最早的化學消光劑樹脂主要集中在粉末涂料領域，而后逐漸擴展到紫外光固化化學消光劑樹脂和水性化學消光劑樹脂。
與傳統物理消光方法相比，它可以避免因外加消光劑而帶來的涂層缺陷，同時可以節約原料成本和減少工藝流程，待技術路線成熟和相應工業設備齊全后，涂料企業大量生產化學消光劑樹脂將會是涂料界歷史性的一大進步。
未來化學消光劑樹脂的發展主要以原料的綠色化和產品的多樣化為主。采用可再生資源———植物生物質作為原料來替代不可再生資源（傳統的石油基原料）來制備化學消光劑樹脂符合未來化工行業綠色化、可持續化發展戰略目標。
同時需要不斷開發不同消光程度和各種特殊性能的化學消光劑樹脂，以滿足在木材上色、地面涂飾、金屬和塑料涂飾、電泳涂裝、卷材、家具、墻紙、皮革和人造革等領域不同程度的消光和防反光需求。
來源：1.化學合成與污染控制四川省重點實驗室；2.西華師范大學審計處；3.西華師范大學應用化學研究所
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